負離子模式下 DART-MS 軟電離分析飽和烴類化合物、醇類以及非極性化合物

實時直接分析離子源串聯飛行時間質譜（DART-TOF-MS）在敞開式的大氣壓環境和負離子模式下，可直接分析可溶性較大可極化的n-烷烴化合物（n≥18）、醇類、其他非極性化合物等樣品。觀察到的質譜峰均為[M+O2]-，沒有發現碎片峰。采用DART軟電離技術分析該類化合物簡單可行。膽固醇的檢出限可達到納克水平。本文主要是采用DART原位分析技術非解離檢測陰離子化合物比如飽和的烴類和醇類。也是首次報道較大分子量的非取代的飽和烷烴的DART質譜分析。該方法也可以應用于其他非極性化合物。



儀器部分：
質譜：AccuTOF 飛行時間質譜（Tokyo，Japan），離子導入電壓為800V；質譜分辨率為6000（FWHM）；聚乙二醇和全氟三丁胺為校正標準溶液；實驗采用負離子模式，orifice1 電壓為-10V，orifice 2和透鏡電壓均為-3V；orifice1的溫度為12℃；
實時直接分析離子源（DART）：DART-SVP （Saugus，MA，USA）；柵網電壓為-530V；負離子模式采集；離子源槍頭與陶瓷管入口之間的距離為4.2cm。

實驗部分：
1、在負離子模式下，常規背景離子，大部分是結合過氧根離子O2-，在采用DART分析時，Cody詳細闡述了Penning電離過程的機理。常見的背景離子見圖1. 實驗采用DART-MS分析了正二六烷、正三十六烷、石蠟油，均為加和過氧根離子的峰。對于石蠟油而言，在分子量小于350時，沒有響應，也沒有發現分子量小于50的碎片峰（圖2、圖3）。





2、實驗發現當有氯離子存在時，會對過氧根離子的形成會有一定的影響，如圖4所示，氯離子的存在，往往會出現一些干擾峰。若目標物是胺類化合物，在采用正離子模式時，就不會出現過氧根離子，如圖5看出，分析化合物1-丁胺2-正丁胺時，只會出現氨根離子或質子化的峰。





結論：
1、  成功將DART-MS，在負離子模式下應用于飽和的烷烴類、醇類、脂肪酸類、脂類化合物的分析；
2、  實驗表明，碳原子數大于18的烷烴類化合物主要出現的是加O2-的峰，主要機理尚不清楚，但是有可能是跟化合物的極化率有關；
3、  當碳原子數低于18的玩烴類化合物，就會很少觀察到加O2-離子的峰，可以觀察到[M + O4]-的峰，可以改變溶劑或者改變電壓會提高O2-濃度，提高靈敏度；
4、  該技術被廣泛應用昆蟲種類的篩查。